Гликозидных. Модуль II Занятие “ Биологически активные моно-, ди- и полисахариды. Гетерополисахариды. ” Какие углеводы называются моно ди и полисахаридами

Приветствую вас мои постоянные читатели и новые подписчики. Желание сохранить фигуру или похудеть часто заставляет нас отказываться от углеводов. Но правильное ли это решение? Рацион сбалансирован только когда в нем есть и жиры, и белки, и углеводы. Многие под углеводами подразумевают булочки, тортики и шоколад. Я же имею ввиду в первую очередь полисахариды. Это сложные углеводы список продуктов таблица с гликемическим индексом приведены ниже.

Именно эти продукты очень важны для похудения. Да и для полноценного питания также. Ограничивать себя в полисахаридах неправильно. А уж совсем отказываться от данного вида продуктов и вовсе вредно. Любой диетолог скажет вам, что сложные углеводы должны быть включены в дневной рацион. Итак, давайте вместе разберемся, что это за продукты и чем они так важны.

Продукты содержащие сложные углеводы

Виды сложных углеводов

Сложный углевод состоит из трех и даже более молекул простого углевода. Их еще называют полисахаридами. Часто можно встретить названия: «медленный», «полезный», «длинный» и т.д. Отличие от простых – эти вещества не вызывают резкого поднятия инсулина. Так как их распад происходит значительно медленнее, чем . Организму приходится затратить энергию, чтобы их усвоить. Поэтому насыщение сохраняется несколько часов.

Крахмал

Это вещество не очень калорийно, но при этом имеет большую энергетическую ценность. Крахмал включают во многие диеты. А все потому, что он дает чувство сытости, которое долго сохраняется. В знаменитой вы можете увидеть .

Помимо этого, продукт имеет массу полезных свойств:

• нормализует обмен веществ;
• регулирует уровень глюкозы в крови;
• укрепляет иммунитет;
• снижает риск онкологии.

Больше всего крахмала содержится в буром рисе, картофеле, сое, горохе, чечевице, овсянке, гречке.

Гликоген

Это сложное вещество, которое состоит из цепочки молекул глюкозы. Помогает поддерживать нужный уровень сахара в крови. Очень полезное и нужное вещество для спортсменов, так как восстанавливает мышечную массу. Это вещество «включает» функцию синтеза белка. Через 3 часа после еды гликоген активно расходуется. Если же вы занимаетесь в спортзале, его запасы иссякнут уже через 30 минут.

Очень важно для нормальной работы мышц восполнять запас этого вещества. В привычных нам продуктах гликоген не содержится в чистом виде в достаточном количестве. Быстрее всего наш организм синтезирует его из печени животных. Плюс он есть также в рыбе.

Пектины

Около двух веков назад данный полисахарид был обнаружен во фруктовом соке учёным Браконно. Именно тогда были выявлены и описаны полезные свойства пектинов. Они способны сорбировать вредные вещества, которые поступают к нам с пищей. Считается, что регулярное употребление пектинов позволяет дольше сохранять молодость.

Пектины представляют собой густое клейкое вещество. Очень часто его используют как загуститель, гелеобразователь, стабилизатор. Основной источник пектинов – фрукты. Больше всего пектина в яблоках и апельсинах. Так же он содержится в абрикосах, сливах, груше, айве, вишне, финиках.

В промышленных масштабах вещество получают из растительного жмыха. Обозначается добавка как Е440. Пугаться ее не стоит - это полностью натуральный и полезный продукт.

Клетчатка

Полисахарид, который входит в состав большинства растительных продуктов. Наши пищеварительные ферменты не могут ее переварить. А вот микрофлора кишечника прекрасно перерабатывает. Попутно стимулируется работа ЖКТ, способствует выводу вредного холестерина. Плюс ко всему, клетчатка дает насыщение, чувство полного желудка.

Богаты клетчаткой ржаные и пшеничные отруби, грибы, морковь, свекла, брокколи, капуста и т.д.

Зачем моно- и полисахариды нужны

Углеводы выполняют основную функцию в нашем организме - энергетическую. Около 60% энергии организм синтезирует именно благодаря поли-и моносахаридам. И только 40% приходится на белки и жиры. Теперь вы понимаете насколько важны эти вещества?

Простые углеводы очень быстро восполняют потраченную энергию. Но она также быстро расходуется и организм требует добавки. Для набора веса в рацион включают как простые, так и сложные углеводы. Также они незаменимы, если вы ведете активный образ жизни. Полисахариды или сложные углеводы снабжают организм энергией медленно. Вы дольше не испытываете чувство голода.

Соотношение полисахаридов, моносахаридов и клетчатки в рационе должно быть 70% / 25% / 5%

Т.е. больше всего ежедневно нужно употреблять сложных углеводов. Простые сахариды должны составлять 1/3 суточной нормы углеводов. У многих все наоборот, в перекус на работе пьем чай с плюшками и конфетами. Отсюда и лишний вес.

Польза полисахаридов для похудения

Отличить простой углевод от сложного очень легко. Все, что сладкое на вкус - быстрый моносахарид. Это враг для худеющих. Поэтому во время диет такие продукты исключаются. Для поддержания фигуры их также сводят к минимуму.

А вот полисахариды не имеют выраженного сладкого вкуса. Очень медленно переходят в энергию. Уровень сахара резко не повышается, так как организм их трансформирует в сахар постепенно.

Долгие углеводы надолго отобьют у вас аппетит, именно поэтому их не исключают из диет. Употребляя их, вы получаете чистую энергию без жира. Помимо того, что полисахарид позволяет вам долго не испытывать чувство голода он очень полезен. Продукты, содержащие полисахариды богаты витаминами и микроэлементами. Они укрепляют волосы, ногти, улучшают состояние кожи.

Важно: Полисахариды при похудении лучше употреблять в первую половину дня. Во второй половине дня отдайте предпочтение

Обязательно обращайте внимание на гликемический индекс. Чем он выше у продукта, тем быстрее этот продукт трансформируется в глюкозу. А значит при похудении он бесполезен и даже вреден. Связь гликемического индекса с видами углеводов .

Особенно важен этот параметр для диабетиков. У медленных углеводов также может быть высокий ГИ. К таким продуктам относится картофель. Несмотря на содержание крахмала, ГИ очень высок. Употребляя картошку, вы не похудеете. Именно поэтому в диетических меню ее запрещают. Для снижения веса лучше отдавать предпочтение полисахаридам с низким гликемическим индексом.

В каких продуктах содержатся полисахариды

Чтобы вам было легче ориентироваться я собрала медленные углеводы в табличку. Ее, кстати, вы можете .

Продукты содержащие сложные углеводы

А теперь давайте пройдемся по конкретным продуктам. Рассмотрим, где есть полисахариды, а где только моносахариды. Также поговорим о том, как лучше готовить продукт.

Полисахариды в овощах и зелени

Наиболее богаты полисахаридами овощи, а также зелень. Если обратите внимание на пищевую тарелку, то увидите, что овощи составляют немалую долю. На фото это хорошо видно.

Примерно те же данные приводятся и .

Медленные углеводы есть практически во всех овощах. Самые полезные овощи и зелень:

• томаты;
• сладкий перец;
• зеленая фасоль;
• лук порей;
• кабачки;
• капуста;
• латук;
• шпинат;
• салат листовой.

Эти овощи еще частенько называют продуктами « ». Полезнее всего употреблять сырые продукты или готовить из них смузи. Возможна готовка на пару. А вот если варка, то до полуготовности. Не забывайте, что при варке часть полезных свойств уходит в отвар. Чем выше температура обработки и чем дольше по времени, тем меньше остается пользы.

Медленные углеводы в ягодах и фруктах

Если фрукты законсервированы в собственном соку, они сохраняют полезные свойства. Из сухофруктов полезна курага. Можно употреблять свежевыжатые соки, без добавления сахара. Это касается и варенья.

Молочка

В молочных продуктах нет полисахаридов. В основном в ее составе дисахаридные углеводы. Они быстрые, но помимо их в молоке много фосфора и кальция. Также молочные продукты содержат массу витаминов. Такая продукция обязательно должна входить в дневной рацион. Но не стоит сильно увлекаться.

Полезные каши

На основе цельного зерна очень полезны. Это гречка, овес, булгур, пшеница, бурый рис. Мюсли и манку лучше не употреблять. Что же касается приготовления, оптимально запаривать или заливать крупу кефиром. Так можно приготовить гречку и овес. Такая кашка считается диетической и очень полезной.

Зерновые и бобовые

Я думаю вы сталкивались с тем, что в диетах разрешены цельнозерновые продукты. Это не случайно, так как они богаты клетчаткой. Для поддержания себя в форме, а также для похудения она очень полезна. Это хлеб грубого помола, любые макаронные изделия из цельного зерна. А также ячменные хлопья или овсяные. Клетчатка улучшает перистальтику кишечника, очищает организм от вредных веществ. Притупляет чувство голода.

Что же касается бобовых, они не только позволяют держать углеводный баланс в организме. Они являются хорошим источником белка. В качестве бобовых отдавайте предпочтение нуту, гороху и фасоли, а также чечевице. Их, конечно, придется отваривать.

Полисахариды в напитках

Если вы используете свежевыжатый сок – там обязательно будут присутствовать медленные углеводы. Можно пить и фруктовые соки. Особенно богат полисахаридами томатный сок. Конечно содержание полисахаридов в соках невелико. Но если вы худеете, на перекус лучше выпить стакан сока, чем съесть булку.

Выбирая соки, крупы и овощи конечно обращайте внимание на ккал. Лучше калорийные блюда оставлять на первую половину дня. Если вы мало двигаетесь, такие продукты следует ограничить.

Цель занятия: изучение строения и химических свойств углеводов и их роль в организме.

Студент должен знать:

- знать строение, различные виды изомерии моносахаридов и их производных;

- химические свойства моносахаридов и их производных;

- реакции, лежащие в основе катаболизма глюкозы – гликолиз;

- строение и свойства дисахаридов и полисахпридов;

- химические свойства дисахаридов и полисахпридов.

Студент должен уметь:

- объяснить кольчато-цепную таутомерию, конформационную изомерию, оптическую изомерию, кислотно-основные свойства моносахаридов, их окислительно-восстановительные свойства;

- объяснить разницу в структуре восстанавливающих и невос-станавливающих сахаров, причины этого явления.

Углеводы (ув)

Важнейший класс органических соединений, встречающийся в природе. Наиболее известны глюкоза, крахмал, целлюлоза, гликоген, гепарин и др., играющие важное значение в жизненных процессах человека и животных.

УВ – группа природных веществ, относящихся к полиоксикарбонильным соединениям, а также вещества, близкие им по строению.

В номенклатуре УВ широко используется тривиальные названия: рибоза, фруктоза и т.д.

Моносахариды (мс)

Изомерия

Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров. Это и энантиомеры (зеркальные изомеры, антиподы), и диастереомеры, и эпимеры. Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией только одного асимметрического атома С. Все изомеры, кроме зеркальных, отличаются друг от друга свойствами и имеют свое название:

Принадлежность МС к D- или L-ряду определяется по конфигурации последнего (наиболее удаленного от
гр.) хирального атома С по аналогии со стандартом – глицериновым альдегидом:

Природные сахара – D-сахара, L-сахара поступают в организм извне.

Вновь образовавшийся гидроксил носит название полуацетального, или гликозидного и может по-разному располагаться в пространстве относительно цикла, образуя еще один асимметрический атом углерода в циклической форме. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называется a-изомером, а другой – b-изомером. Стереоизомеры, отличающиеся друг от друга расположением только полуацетального гидроксила в пространстве, называются аномерами .

Процесс образования циклических форм называется аномеризацией. Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. При комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая. Для альдогексоз более характерна пиранозная форма, для пентоз и фруктоз – фуранозная. Все это отражается в названии, например, a-D-глюкопираноза. В кристаллическом состоянии циклические формы закреплены и a-, и b-изомеры стабильны и могут быть отделены друг от друга. При растворении часть молекул переходит в открытую форму, а из нее образуются все виды циклических форм. Так как каждая форма имеет свой угол вращения луча поляризованного света, то до установления динамического равновесия угол вращения будет постоянно меняться. Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света свежеприготовленного раствора углеводов называется мутаротацией .

В настоящее время вместо циклических формул Колли-Толленса чаще пользуются перспективными формулами Хеуорса.

Именно циклическая форма участвуют в образовании ди- и полисахаридов.

Химические свойства

Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии. Поэтому возможны,р-ции, характерные для альдегидной и циклической форм.

Все моносахариды взаимодействуют с НСN, РС1 5 , NH 2 OH, NH 2 –NH 2 , NH 2 –NHC 6 H 5 , окисляются, восстанавливаются (Н 2)

В зависимости от характера окислителя и реакции среды МС могут образовывать различные продукты окисления.

1. При действии слабых окислителей: Аg 2 O, NH 4 OH, t o или Cu(ОН) 2 , ОН – , t o идет разрушение углерод-углеродной цепи с образованием оксикислот с небольшим числом атомов С, а сами окислители при этом восстанавливаются до Аg и Сu 2 O(Cu) соответственно. Р-ция находит применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях.

Р-ция Толленса:

«Зеркало»

Р-ция (проба) Троммера:

При осторожном окислении в кислой водной среде, например, бромной водой, образуются к-ты за счет окисления альдегидной группы – альдоновые кислоты:

При действии сильных окислителей идет окисление по первому и шестому атомам С с образованием аровых к-т:

При окислении только первичной спиртовой группы (по 6-ому атому С), если альдегидная группа защищена с образованием гликозида, получают уроновые к-ты. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов. Уроновые к-ты способны к цикло-оксо-таутомерии. Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой к-ты.

Р-ции по спиртовым гидроксилам протекают как в открытой, так и в циклических формах.

МС взаимодействуют с Ме, Ме(ОН) 2 , образуя сахараты, с Сu(OH) 2 , с СН 3 I с образованием простых эфиров, с минеральными и органическими к-тами образуются сложные эфиры, с NH 3 – аминосахара.

Наиболее важны фосфорные эфиры сахаров и аминосахара. Именно в виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входит в состав НК, соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ.

Фруктоза + 2Н 3 РО 4 1,6-Дифосфат фруктозы.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза. Чаще всего по второму атому С:

Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.

Р-ции по полуацетальному гидроксилу

Эти р-ции характерны для циклической формы. При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного НС1 происходит замещение атома Н полуацетального гидроксила на R с образованием особого типа простого эфира – гликозида. Р-ры гликозидов не мутаротируют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пиранозиды и фуранозиды, как a-, так иb-форм.

Образование гликозидов служит доказательством существования циклических форм моносахаридов.

Превращение моносахарида в гликозид – сложный процесс, протекающий через ряд последовательных р-ций. Вследствие таутомерии и обратимости р-ции образования гликозида в р-ре, в равновесии в общем случае, могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозидов – a и b-аномеры фуранозидов и пиранозидов.

Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенолами или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH-содержащими соединениями (например, аминами), наз-ся N-гликозидами.

Гликозиды являются составными частями многих лекарственных растений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Антибиотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахариды являются О-гликозидами.

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновыми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, т.к. вместе с Н 3 РО 4 они являются нуклеиновыми к-тами – ДНК и РНК.

Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.

Гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и проявляют р-ции, характерные для спиртов.

IV. Специфические р-ции

Действие разб. р-ров щелочей

Эпимеры: глюкоза, фруктоза и манноза легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс наз-ся эпимеризацией.

Действие конц. р-ров к-т

Конц. р-ры НС1 и Н 2 SО 4 вызывают дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

Брожение

Это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают:

а) спиртовое брожение

б) молочнокислое

Государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.М. ЕВДОКИМОВА

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УГЛЕВОДЫ
ОЛИГО - , ПОЛИСАХАРИДЫ

лекция № 24

Олигосахариды.

Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Как правило, к ним относят углеводы, содержащие в своей молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов.

Простейшими олигосахаридами являются дисахариды. По своим физико-химическим свойствам они во многом сходны с моносахари-дами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.

Образование дисахаридов происходит путем димеризации моносахаридов с обязательным участием хотя бы одной гликозидной OH-группы. Существует два типа связывания моносахаридных остатков: «голова к хвосту» и «голова к голове». Под термином «голова» подразумевают гликозидную OH-группу, под термином «хвост»  любую другую гидроксильную группу. В первом случае образуются дисахариды, называемые восстанавливающими , во втором  невосстанавливающими .

Схему протекания димеризации по принципу «голова к хвосту» можно представить следующим образом:

Образующуюся связь называют гликозидной и обозначают
- (или -) (1 4), где цифры показывают положения гидроксилов, образующих связь, а - (или -)  конфигурацию этой связи.

Принцип «голова к голове» реализуется так:

Восстанавливающие дисахариды.

Среди восстанавливающих дисахаридов широко распространены мальтоза , лактоза , и целлобиоза . Эти дисахариды изомерны друг к другу и отвечают общей формуле C 12 H 22 O 11 .

Мальтоза (солодовый сахар ) состоит из двух остатков D-глюкопи-ранозы, связанных (1 4)-гликозидной связью:

Аномерный атом углерода, участвующий в образовании глико-зидной связи, имеет α-конфигурацию. Второй аномерный атом может иметь как α- (α-мальтоза), так и -конфигурацию (-мальтоза). Преоб-ладающей является -форма.

Первая молекула глюкозы, поставляющая для образования связи гликозидную OH-группу, рассматривается как заместитель в 4-м по-ложении второго моносахарида. В этой связи в названии дисахарида она приобретает суффикс -озил, в названии же второй молекулы сохраняется суффикс -оза. В названии дисахарида обязательно указывается конфигурация обоих аномерных атомов. Таким образом, полное номенклатурное название α-мальтозы: α-D-глюкопиранозил-
(1 4)-α-D-глюкопираноза.

Мальтоза  промежуточный продукт расщепления крахмала и гликогена в желудочно-кишечном тракте. В свободном виде в пищевых продуктах она встречается в меде , солоде, пиве, патоке и проросшем зерне. Получают мальтозу гидролизом крахмала.

Лактоза состоит из остатка -D-галактопиранозы (невосстанавли-вающее звено), связанного -(1 4)-гликозидной связью с остатком
D-глюкозы:

Аномерный атом глюкозного фрагмента может иметь как α- (α-лактоза), так и -конфигурацию (-лактоза). Полное название лактозы: -D-галактопиранозил-(1 4)-α-(или )-D-глюкопираноза.

В природе лактоза содержится только в молоке. Она плохо растворима в холодной воде и в желудочно-кишечном тракте расщепляется до глюкозы и галактозы под действием фермента лактазы . Дефицит этого фермента у некоторых людей приводит к непереносимости молока. Нерасщепленная лактоза служит хорошим питательным веществом для кишечной микрофлоры. В кисло-молочных продуктах большая часть лактозы сброжена до молочной кислоты, поэтому люди с лактазной недостаточностью могут переносить кисломолочные продукты без неприятных последствий. Кроме того, молочнокислые бактерии в кисломолочных продуктах подавляют деятельность кишечной микрофлоры и снижают неблагоприятные действия лактозы.

Целлобиоза образована двумя D-глюкопиранозными остатками, но в отличие от мальтозы, (1 4)-гликозидная связь имеет β-конфигу-рацию:

Целлобиоза является структурным компонентом целлюлозы. Интересно, что фермент α-глюкозидаза (мальтаза), расщепляющий мальтозу, неактивен по отношению к целлобиозе. Это объясняется различием в конфигурации гликозидной связи. Целлобиоза расщеп-ляется при помощи -глюкозидазы, которая в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и ее полимер целлюлоза в организ-ме человека не перерабатываются и не могут служить источником питания. В то же время жвачные животные употребляют в пищу растения, содержащие целлюлозу , так как в их пищеварительном тракте имеются бактерии, содержащие -глюкозидазу.

Восстанавливающие свойства мальтозы, лактозы и целлобиозы обусловлены наличием свободной полуацетальной гидроксильной группы, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и образованию аномеров:

Таким образом, растворы восстанавливающих дисахаридов мутаротируют, но поскольку синтез природных дисахаридов с участием ферментов строго стереоспецифичен, гликозидная связь может находиться только в одной из возможных конфигураций
(α- или β-) и на ее стереохимию мутаротация не влияет. Кроме того, восстанавливающие дисахариды вступают в реакции с реактивами Бенедикта, Феллинга и Толленса.

Невосстанавливающие дисахариды.

Примером наиболее распространенных в природе невосстанавли-вающих дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростни-ковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков α-D-глюко-пиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия обоих полуацетальных гидроксилов, т. е. (1 2)-гли-козидной связью:

В название невосстанавливающих дисахаридов один из моносахаридных остатков входит в общее название с суффиксом
-озил, а другой с суффиксом -озид. Если дисахарид состоит из остатков двух одинаковых моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Если же в состав дисахарида входят остатки различных моносахаридов, то название строится в соответствии с номенклатурным принципом: фрагменты моно-сахаридов располагают в алфавитном порядке. Таким образом, наз-вание сахарозы: α-D-глюкопиранозил-(1 2)-β-D-фруктофуранозид.

Отсутствие полуацетального гидроксила в молекуле сахарозы приводит к тому, что сахароза не имеет таутомерной оксо-формы и поэтому не обладает восстанавливающими свойствами, а ее растворы не мутаротируют.

Химические свойства дисахаридов.

Для восстанавливающих дисахаридов характерны многие реакции, в которые вступают моносахариды: образование гликозидов, простых и сложных эфиров , окисление и др. Некоторые процессы приведены на схеме 2:

Схема 2. Химические превращения мальтозы.

Однако в отличие от моносахаридов дисахариды способны к кислотному гидролизу, в результате которого разрывается гликозидная связь и образуются моносахариды. Так, при гидролизе сахарозы образуется смесь глюкозы и фруктозы:

Полученная смесь моносахаридов имеет левое вращение (39,5°), в то время как исходное вещество  сахароза  характеризуется противоположным углом вращения (+66,5°). Такое изменение знака связано с тем, что при гидролизе образуется фруктоза, имеющая угол вращения, равный –92°, и глюкоза, вращающаяся вправо на +52,5°. Разница между этими величинами и будет углом вращения смеси глюкозы и фруктозы. Изменение угла вращения под влиянием гидролиза называется инверсией (от лат. inversia  переворачивание), а смесь глюкозы и фруктозы, полученную при этом, называют инвертным сахаром или искусственным медом . Натуральный мед  природный инвертный сахар, который образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы .

К щелочному гидролизу дисахариды устойчивы.

Полисахариды.

Большинство углеводов встречается в природе в виде полисахаридов. Полисахариды (полиозы)  это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5) n .

Макромолекулы полисахаридов отличаются друг от друга природой повторяющихся моносахаридных звеньев, длиной цепи и степенью разветвления. Относительная молекулярная масса полисахаридов варьирует в широких пределах: от нескольких тысяч до нескольких миллионов, так как любой образец полисахарида него-могенен по составу, а состоит из полимергомологов разной длины и молекулярной массы. Многие полисахариды образуют высокоупоря-доченные надмолекулярные структуры , препятствующие гидратации отдельных молекул , поэтому такие полисахариды (хитин , целлюлоза ) не только не растворяются, но и не набухают в воде.

Гомополисахариды.

К гомополисахаридам относятся полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстрины) происхождения, состоящие из остатков моносахарида одного типа. Для большинства из них этим моносахаридом является D-глюкоза.

С учетом биологической роли гомополисахариды делятся на структурные и резервные . К резервным относятся крахмал и гликоген; к структурным  целлюлоза и хитин.

Резервные полисахариды.

Крахмал  это смесь двух полисахаридов (амилозы и амило-пектина), в состав которых входят остатки α-D-глюкопиранозы. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза и содержится в клубнях, корнях, семечках. Цепь амилозы линейна и включает
200-1000 глюкозных остатков. Относительная молекулярная масса составляет  160000.

В водном растворе макромолекулярная цепь амилозы свернута в спираль, поэтому в воде амилоза не дает истинного раствора, а образует гидратированные мицеллы, которые при добавлении иода окрашиваются в синий цвет.

Амилопектин имеет разветвленное (звездообразное) строение. В отличие от амилозы амилопектин при набухании в водных растворах образует клейстер В основной цепи амилопектина остатки α-D-глюкопиранозы связаны α-(1 4)-гликозидными связями, а в местах разветвления  α-(1 6)-гликозидными связями:

Относительная молекулярная масса амилопектина в сотни больше чем у амилозы и составляет 1-6 млн. В воде амилопектин также образует коллоидные растворы, однако при добавлении иода раствор окрашивается не в синий, а в красно-фиолетовый цвет.

Гидролиз крахмала при нагревании в присутствии минеральных кислот приводит к образованию различных продуктов:

где m  n.

Растворимый крахмал  это частично гидролизованный полиса-харид. Его молекулярная масса несколько меньше, чем обычного крахмала. Растворимый крахмал растворяется в горячей воде, с йодом дает синее окрашивание.

Декстрины  это полисахариды с промежуточной длиной цепи. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. Они хорошо растворяются в холодной воде и с йодом окрашиваются от фиолетового до желтого цвета. Промышленный способ получения декстринов – нагревание крахмала до 180-200 0 С. Например, процесс хлебопечения состоит в превращении нерастворимого крахмала в растворимые и гораздо легче усваиваемые организмом декстрины.

Блестящая поверхность накрахмаленного белья после глажения горячим утюгом также объясняется образованием декстринов.

Крахмал  ценный пищевой продукт. Применяется он и в химической промышленности. Например, кислотный гидролиз крахмала (при кипячении) служит промышленным методом получения глюкозы. Крахмал является сырьем для производства этилового и н- бутилового спиртов, ацетона, молочной и лимонной кислот, глицерина и других продуктов. Он используется для приклеивания бумаги и картона, производства декстринов и клеев.

В пищеварительном тракте гидролиз основных компонентов крахмала протекает под действием ферментов. Гидролиз амилозы протекает под действием фермента α-амилазы , который присутствует в слюне и соке поджелудочной железы. Этот фермент гидролизует
α-(1 4)-гликозидные связи с образованием в конечном итоге смеси глюкозы и мальтозы. α-(1 6)-гликозидные связи, находящиеся в точках ветвления, гидролизуются при помощи фермента α-(1 6)-глюкозидазы . Конечными продуктами гидролиза также являются глюкоза и мальтоза.

В животных организмах функциональным аналогом растительного крахмала является гликоген . Особенно много его содержится в печении в мышцах. Относительная молекулярная масса углевода составляет  100 млн. По структуре гликоген близок к амилопектину и отличается от него большей степенью разветвлен-ности. В пищеварительном тракте гликоген легко гидролизуется амилазами, что позволяет проводить быструю регенерацию глюкозы в организме человека в случае стрессовых ситуаций, при физических и умственных нагрузках. В клетках гидролиз гликогена осуществляется фосфоролитическим путем при помощи фермента фосфорилазы , которая последовательно отщепляет молекулы глюкозы в виде
1-фосфата.

В целом, функцию резервных полисахаридов можно представить следующим образом: если в клетке имеется избыток глюкозы, то под действием соответствующих ферментов ее молекулы присоединяются к молекулам крахмала или гликогена; если же возникает метаболическая потребность в глюкозе, то происходит ее фермента-тивное отщепление от полисахаридов.

В микроорганизмах (дрожжах, бактериях) роль резервных полисахаридов выполняют декстраны . Они также представляют собой полисахариды с разветвленной цепью и состоят из остатков
D-глюкозы, но отличаются от крахмала и гликогена тем, что структурные единицы их остова связаны главным образом α-(1 6)-гликозидными связями. Декстраны, синтезируемые бактериями, обитающими на поверхности зубов, являются компонентами зубного налета.

Структурные полисахариды.

Целлюлоза , или клетчатка (от лат. cellula – клетка),  главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции конструкционного материала. Древесина состоит из целлюлозы примерно на 50%, а волокна хлопчатника (очищенная вата) представляет собой почти чистую целлюлозу (до 96%).

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков β-D-глюкопиранозы, связанных между собой -(1 4)-гли-козидными связями:

Относительная молекулярная масса целлюлозы составляет от 400 тысяч до 1-2 млн. Макромолекулы целлюлозы имеют линейное строение и образуют плотную кристаллическую структуру. Этим объясняется высокая устойчивость целлюлозы к механическим и химическим воздействиям, а также крайне низкая растворимость в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях.

В организме человека и большинства млекопитающих целлюлоза не расщепляется ферментами желудочно-кишечного тракта, но имеет большое значение: выступает в роли балласта и помогает пищеварению, механически очищая слизистые оболочки желудка и кишечника. Так, клетчатка способствует выведению из организма избытка холестерина. Объясняется это тем, что клетчатка растительной пищи адсорбирует стерины и препятствует их всасы-ванию. Кроме того, клетчатка играет важную роль в нормализации полезной кишечной микрофлоры.

При длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, можно получить промежуточные продукты гидролиза , вплоть до D-глюкозы:

где m  n.

Полисахарид хитин служит главным структурным элементом твердого наружного скелета насекомых и ракообразных. Он представляет собой гомополимер N-ацетил-D-глюкозамина, остатки которого связаны межу собой -(1 4)-гликозидными связями, и по структуре близок к целлюлозе:

Как и целлюлоза, хитин нерастворим в воде и его цепи имеют кристаллическую упаковку.

К числу структурных гомополисахаридов относятся также инулин , построенный из остатков D-фруктозы (редкий случай, когда полисахарид построен из остатков кетоз) и пектиновые вещества , состоящие из остатков уроновых кислот (например, галактуроновой). Пектиновые вещества содержатся в растительных соках, плодах (яблоки, груши, лимон) и овощах (свекла, морковь). Современными исследованиями установлена возможность их использования с терапевтической целью при заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Так, препарат «плантаглюцид», получаемый из подорожника, используется при язвенной болезни.

Гетерополисахариды.

Гетерополисахариды представляют собой полимеры, построен-ные из моносахаридов различных типов и их производных. Чаще всего гетерополисахариды состоят из двух различных мономеров, расположенных повторяющимся образом. Важнейшими представите-лями гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека являются гликозаминогликаны (мукополисахариды ). Они состоят из неразветвленных цепей, содержащих аминосахара и уроновые кислоты , и выполняют важные биологические функции. В частности, они являются основой углеводных компонентов соединительных тканей (хрящей, сухожилий и др.), входят в состав костей и обеспечивают прочность и упругость органов.

Важную биологическую роль играет гиалуровая кислота : с ней связаны процессы оплодотворения, защита от проникновения микро-организмов, она находится в стекловидном теле глаза, в полости суставов и т. д. Повторяющейся единицей гиалуроновой кислоты служит дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных -(1 3)-гликозидной связью. В свою очередь, дисахаридные остатки соединены -(1 4)-глико-зидной связью:

Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу –
2-710 6 , ее растворы обладают высокой вязкостью.

Другой мукополисахарид, обнаруженный в составе клеточных оболочек и основного внеклеточного вещества,  это хондроитин . По своей структуре хондроитин почти идентичен гиалуроновой кислоте: единственное различие состоит в том, что вместо остатков N-ацетил-D-глюкозамина он содержит остатки N-ацетил-D-галактозамина.

Такой дисахарид называется N -ацетилхондрозин :

Сернокислые эфиры хондроитина называются хондроитинсуль-фатами . Различают хондроитин-4- и хондроитин-6-сульфаты, в которых сульфатная группа образует сложноэфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина соответственно при С-4 и при С-6. Они являются основными структурными компонентами хрящевой и костной ткани , роговицы и других видов соединительной ткани позвоночных. Молекулярная масса хондро-итинсульфатов колеблется в диапазоне от 10 до 60 тысяч.

В животных организмах также широко распространен гепарин , который был выделен из печени, тканей сердца и легких, а также из мышц. Он является природным антикоагулянтом крови и поэтому играет важную биологическую роль.

Гепарин имеет более сложное строение: чередующимися звеньями являются дисахариды, в состав которых входят остатки
D-глюкозамина, связанные -(1 4)-гликозидной связью с остатками либо D-глюкуроновой, либо L-идуроновой кислоты. В свою очередь, дисахариды связаны между собой -(1 4)-связью, если дисахарид оканчивается D-глюкуроновой кислотой и -(1 4)-связью  если
D-идуроновой кислотой.

Большинство аминогрупп гепарина сульфатированы, некоторые – ацетилированы. Кроме того, у ряда остатков L-идуроновых кислот су-льфатные группы содержатся при С-2, а у глюкозаминных – при С-6.

Структурным элементом стенок кровеносных сосудов является гепаритинсульфат , который содержит аналогичные дисахаридные единицы, но имеет в своем составе больше N-ацетильных групп и меньше сульфатных групп.

Химические свойства полисахаридов.

Химические свойства полисахаридов в основном связаны с наличием ОН-групп и гликозидных связей. Доля свободных альдегидных групп в макромолекуле сравнительно невелика, поэтому полисахариды восстанавливающих свойств практически не проявляют.

Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по гидроксильным группам.

Полисахариды устойчивы к гидролизу в щелочной среде, но при действии концентрированных растворов щелочей могут образовывать алкоголяты. Так, например, получают щелочную целлюлозу:

В кислой среде при неполном гидролизе образуются олигосахариды, в том числе и дисахариды. Полный гидролиз полисахаридов ведет к образованию моносахаридов. Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду: целлюлоза
И
H +
з целлюлозы (отходов деревообрабатывающей промышленнос-ти) в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (называемый «гидролизным спиртом»):

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6

C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

Среди производных полисахаридов наибольшее практическое значение имеют простые и сложные эфиры. Такая химическая модификация полимеров не сопровождается существенным измене-нием степени полимеризации макромолекул.

Сложные эфиры целлюлозы образуются при действии на целлюлозу минеральных или органических кислот и их ангидридов. Так, при взаимодействий целлюлозы со смесью азотной и серной кислот можно получить нитраты целлюлозы:

В зависимости от числа гидроксильных групп в глюкозном звене, вступивших в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: моно-, ди- и тринитрат целлюлозы. Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют колоксилином , а тринитрат целлюлозы – пироксилином . На основе нитратов целлюлозы (нитроцеллюлозы) получают различные взрывчатые вещества, например, порох. Нитраты целлюлозы также служат основой для получения нитролаков и эмалей.

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир  триацетат целлюлозы  называемый искусственным шелком :

Ацетаты целлюлозы применяют также для получения пластмасс, фото- и кинопленки, специальных лаков.

Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза. Они образуются при действии галоген-алканов на щелочную целлюлозу. Например:

Рецензенты:

доктор медицинских наук, профессор Османов Э.М.;

кандидат химических наук, доцентКнязева Л.Г.

Р

Романцова С.В., Биоорганическая химия в вопросах и ответах. Часть 2. Учеб.-метод. пособие для студентов мед. спец. ун-тов / С.В. Романцова, А.И. Панасенко, Л.В. Розенблюм; М-во обр. и науки РФ, ГБОУ ВПО «Тамб. гос. ун-т им. Г.Р. Державина». Тамбов: Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина, 2013. …………… с.

Настоящее учебно-методическое пособие написано в соответствии с программой курса «Общая и биоорганическая химия» для студентов специальности «Лечебное дело». В пособии приведены ответы на самые распространённые вопросы, возникающие у студентов в процессе освоения курса. Даны пояснения по особенностям строения, свойств и биологической активности биополимеров, их структурных компонентов, липидов и низкомолекулярных биорегуляторов. УДК 577.1 ББК 24.2 я73 © ГОУВПО Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, 2013

Введение

Целью курса биоорганической химии, как учебной дисциплины, является формирование системных знаний о взаимосвязи строения и химических свойств биологически важных классов органических соединений, биополимеров и их структурных компонентов в качестве основы для понимания сути жизненных процессов на современном молекулярном уровне.

В преподавании биоорганической химии большое внимание уделяется самостоятельной работе студентов. В данном пособии приводятся подробные ответы на самые распространённые вопросы, возникающие у студентов в процессе освоения второй части курса, обсуждаются вопросы химической идентификации биологически важных органических соединений. Используя данные пояснения, студенты в ходе самоподготовки учатся общему подходу и логике рассуждения, что облегчает выполнение контрольных и тестовых заданий.

углеводы: моно-, ди- и полисахариды

Вопрос 1 . Какие соединения называются углеводами?

Ответ. Углеводы – класс природных органических веществ, являющихся гетерофункциональными соединениями, содержащими одновременно карбонильную и гидроксильные функциональные группы (т.е. это многоатомные альдегидо- или кето-спирты или продукты их конденсации). Термин «углеводы» воз-ник в середине XIX века в связи с тем, что в молекулах многих углеводов соотношение атомов водорода и кислорода такое же, как и в молекулах воды, т.е. на два атома водорода приходился один атом кислорода, и молекулу углевода можно представить как состоящую из углерода (угля) и воды. Например, для глюкозы (С 6 Н 12 О 6) формула может иметь вид С 6 (Н 2 О) 6 , формулу сахарозы (С 12 Н 22 О 11) можно записать как С 12 (Н 2 О) 11 , а в общем виде – С n (Н 2 О) m . Позже стали известны природные углеводы, которые не отвечают приведённой общей формуле (С n (Н 2 О) m), тем не менее, термин «углеводы» используется и в настоящее время, наряду с термином «сахариды» или просто «сахара».

Вопрос 2 . Какие функции выполняют углеводы?

Ответ. Углеводы образуются в растениях в результате фотосинтеза из углекислого газа и воды. Животные организмы не способны синтезировать углеводы, и получают их с растительной пищей. Таким образом, углеводы входят в состав всех живых организмов и являются одними из самых распространённых органических веществ на Земле. Функции углеводов:

– структурная и опорная функции (целлюлоза является основным структурным компонентом клеточных стенок растений, хитин выполняет аналогичную функцию у грибов, а также обеспечивает жёсткость экзоскелета членистоногих);

– защитная роль (у некоторых растений есть защитные образования: шипы, колючки и др., состоящие из клеточных стенок мёртвых клеток;

– энергетическая функция (при окислении 1 г углеводов выделяются 4,1 ккал энергии);

– пластическая функция (входят в состав сложных молекул, например, рибоза и дезоксирибоза участвуют в построении АТФ, ДНК и РНК);

– запасающая функция (углеводы выступают в качестве запасных питательных веществ: гликоген у животных, крахмал и инулин – у растений);

– осмотическая функция (участвуют в регуляции осмотического давления в организме, в т.ч. в крови);

– рецепторная функция (входят в состав воспринимающей части многих клеточных рецепторов).

Многие углеводы и их производные находят применение в фармации и медицине. Углеводы служат исходными веществами для промышленного производства бумаги, искусственных волокон, взрывчатых веществ, этилового спирта и т.д.

Вопрос 3 . Как классифицируются углеводы?

Ответ. Углеводы подразделяются на два класса: простые и сложные. Простые углеводы (моносахариды, монозы) не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Примерами простых углеводов могут служить: глюкоза (С 6 Н 12 О 6), рибоза (С 5 Н 10 О 5), фруктоза (С 6 Н 12 О 6).

Простые углеводы, содержащие кетогруппу, называются кетозами, альдегидную группу – альдозами. В зависимости от числа атомов углерода монозы делят на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома), пентозы (пять атомов), гексозы (шесть атомов) и гептозы (семь атомов).

Например, глюкоза содержит в молекуле альдегидную группу и шесть атомов углерода, её называют альдогексозой; фруктоза содержит карбонильную группу (является многоатомным кетоспиртом) и шесть атомов углерода, её называют кетогексозой. Рибоза является альдопентозой. Природные монозы, как правило, содержат неразветвлённые цепи атомов углерода.

D – фруктоза

D – фруктоза

D – фруктоза

Сложные углеводы способны гидролизоваться с образованием молекул простых углеводов. Если при гидролизе сложного углевода образуется от 2 до 10 молекул простых углеводов, то такой сложный углевод называется олигосахаридом. Если при гидролизе олигосахарида образуется две молекулы простых углеводов, то его называют дисахаридом, три – трисахаридом и т.д. Самыми распространёнными дисахаридами являются сахароза (при гидролизе образуются фруктоза и глюкоза), мальтоза и целлобиоза (при их гидролизе образуются две молекулы глюкозы), лактоза (при гидролизе образуются галактоза и глюкоза).

Углеводы, гидролизующиеся с образованием большого количества (до нескольких тысяч) молекул простых углеводов, называются полисахаридами. Полисахариды являются высокомолекулярными соединениями. К ним относятся, например, крахмал и целлюлоза (клетчатка). Сложные углеводы можно рассматривать, как продукты поликонденсации моносахаридов.

Если полисахариды построены из остатков одного моносахарида, то их называют гомополисахаридами; если из остатков разных моносахаридов, то – гетерополисахаридами.

Среди гомополисахаридов наиболее биологически важными являются крахмал, гликоген, целлюлоза, среди гетерополисахаридов – альгиновые кислоты, агар (содержащиеся в водорослях); полисахариды соединительной ткани (хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота, гепарин).

Молекулы углеводов входят в состав смешанных биополимеров, например углевод-белковых биополимеров (гликопротеины, протеогликаны) или углевод-липидных (гликолипиды).

Вопрос 4 . Являются ли моносахариды оптически активными соединениями? Как изобразить энантиомеры моносахаридов?

Ответ. Молекулы моносахаридов (кроме диоксиацетона) содержат центры хиральности (асимметрические атомы углерода), что является причиной существования стереоизомеров. Например, в альдогексозе имеются четыре асимметрических атома углерода и ей соответствуют 16 стереоизомеров (2 4 = 16), образующих 8 пар. В альдопентозе три асимметрических атома углерода и ей соответствуют 8 стереоизомеров (2 3 = 8), образующих 4 пары.

Члены одной пары являются антиподами или энантиомерами (их молекулы относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению). Энантиомеры имеют одно и то же название, но один из них относится к D-ряду, а другой – к L-ряду. Энантиомеры можно изобразить в виде незамкнутых проекционных формул Фишера, например:

В формулах Фишера углеродная цепь записывается вертикально и нумеруется с того конца, к которому ближе альдегидная или кетогруппа, т.е. с верхнего углеродного атома. Асимметричные углеродные атомы символом «С» не обозначаются, подразумевается, что они находятся на пересечении вертикальных и горизонтальных линий.

Молекула кетопентозы содержит 2 асимметрических атома углерода (третий и четвёртый) и образует 2 пары энантиомеров:

Принадлежность изомера к D- или L-ряду определяется сравнением конфигурации наиболее удалённого от карбонильной группы асимметрического атома углерода с конфигурацией изомеров глицеринового альдегида, который принят в качестве стандарта. Глицериновый альдегид содержит в молекуле один асимметрический атом углерода и имеет два энантиомера:

Рассмотрим в качестве примера изомеры фруктозы:

		D – фруктоза

В обеих формулах содержится по три асимметрических (хиральных) атома углерода. Это атомы 3, 4 и 5. Наиболее удалены от кетогруппы (С=О) хиральные атомы под номером 5. В формуле (1) конфигурация пятого атома углерода соответствует конфигурации хирального атома в молекуле D-глицеринового альдегида (ОН группа расположена справа, атом водорода – слева). Таким образом, первый изомер относится к D-ряду, это D-фруктоза. Конфигурация пятого атома углерода в формуле (2) соответствует конфигурации L-глицеринового альдегида, т.е. это L-фруктоза. Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.

Вопрос 5 . Встречаются ли моносахариды в природе в свободном виде?

Ответ. Самым распространённым природным моносахаридом является D-глюкоза – виноградный сахар или декстроза от лат. dextrus – правый, т.к. обычная природная D-глюкоза имеет удельное вращение + 52,5 о, т.е. вращает плоскость поляризации плоскополяризованного света на 52,5 о вправо.

В свободном виде содержится в крови, являясь основным энергетическим субстратом для мозга. Постоянный уровень глюкозы поддерживается с помощью гормона инсулина, уменьшающего концентрацию глюкозы в крови, а также глюкагона, адреналина и других гормонов, увеличивающих её концентрацию. При сахарном диабете инсулин вырабатывается поджелудочной железой в недостаточном количестве, что приводит к увеличению её концентрация в крови.

Интересно, что L-глюкоза, являясь энантиомером обычной природной D-глюкозы, также является сладкой, но не усваивается организмом, поэтому она может быть использована как заменитель сахара.

В свободном виде глюкоза содержится также в зелёных частях растений, в различных фруктах и мёде. Входит в состав крахмала, гликогена, целлюлозы, гемицеллюлоз, декстранов, сахарозы, мальтозы и многих гликозидов.

D-фруктоза – плодовый сахар или левулёза от лат. laevus – левый, т.к. водные растворы D-фруктозы имеют удельное вращение - 92,4 o .

Фруктоза содержится в зелёных частях растений, в нектаре цветов, в плодах, в мёде. Входит в состав сахарозы, а также многих полисахаридов.

D-галактоза. В свободном кристаллическом виде выделяется на плодах плюща. Встречается в качестве составной части некоторых дисахаридов (лактоза) и полисахаридов (хондроитин, агар-агар, гемицеллюлозы)

Вопрос 6 . Как написать формулу L-изомера галактозы, если известна формула D-изомера?

Ответ. Для того, чтобы написать формулуэнантиомера, необходимо изобразить в зеркальном отражении заместители у всех асимметрических атомов углерода. Запишем формулу D-галактозы, выбрав из схемы, приведённой ниже и поменяем расположение заместителей (–Н и –ОН) у 2, 3, 4 и 5 атомов углерода:

Название энантиомера: L-галактоза.

Вопрос 7 . В чём состоит различие между диастеромерами, эпимерами и энантиомерами?

Ответ. Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода, называются диастереомерами, например: D-аллоза и D-манноза; D-фруктоза и L-тагатоза и т.д.

Эпимеры и энантиомеры – частные случаи диастереомеров.

Диастереомеры, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называются энантиомерами. Энантиомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, отличаются эти изомеры только направлением вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света. Различается также биологическая активность энантиомеров.

Если диастереомеры различаются конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, то их называют эпимерами. Если различается конфигурация второго атома углерода, то такие диастереомеры называют просто эпимерами; если других атомов углерода, то к названию добавляется номер этого атома.

Например, D-рибоза и D-арабиноза отличаются конфигурацией только второго атома углерода и являются эпимерами.

D-аллоза и D-глюкоза отличаются конфигурацией только третьего атома углерода и являются 3-эпимерами, а D-аллоза и D-гулоза – 4-эпимерами.

Эпимеры имеют различные физические и оптические свойства, а также биологическую активность.

Вопрос 8 . Как определить, являются ли диастереомерами D-аллоза и L-идоза?

Ответ. Дляэтого надо написать формулы этих альдоз. Формула D-аллозы приведена на схеме (см. вопрос 6). L-идоза являются энантомером D-идозы, т.е. их молекулы относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и, зная формулу D-идозы легко записать формулу L-идозы (см. вопрос 6):

Диастереомеры, по определению, должны отличаться конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода. Из рассмотрения формул D-аллозы и L-идозы следует, что конфигурации второго и четвёртого атомов углерода у них одинаковы (и в молекуле D-аллозы и в молекуле L-идозы ОН группы у этих атомов расположены справа, а атомы водорода – слева).

Конфигурации третьего и пятого атомов углерода отличаются (в молекуле D-аллозы ОН группы находятся справа от углеродной цепи, а в молекуле L-идозы – слева). Таким образом, D-аллоза и L-идоза отличаются конфигурацией двух асимметрических атомов углерода: третьего и пятого, и, следовательно, являются диастереомерами.

Вопрос 9 . Как определить, являются ли эпимерами D-глюкоза и D -манноза?

Ответ. Дляэтого надо написать формулы этих альдоз. Формула приведены на схеме (см. вопрос 6).

Эпимеры являются частным случаем диастереомеров и, по определению, должны отличаться конфигурацией только одного асимметрического атома углерода. Из рассмотрения формул D-глюкозы и D-маннозы следует, что у третьего атома углерода в обеих молекулах атом водорода расположен справа, а гидроксильная группа – слева; у четвёртого и пятого атомов углерода в обеих молекулах атом водорода расположен слева, а гидроксильная группа – справа; т.е. конфигурации третьего, четвёртого и пятого асимметрических атомов углерода у D-глюкозы и D-маннозы одинаковы.

Конфигурация второго атома углерода отличается (в молекуле D-глюкозы ОН группа находится справа от углеродной цепи, а в молекуле D-маннозы – слева). Таким образом, D-глюкоза и D-манноза отличаются конфигурацией только одного (второго) асимметрического атома углерода и, следовательно, являются эпимерами.

Вопрос 10 . Как образуются циклические формы моносахаридов?

Ответ. Циклические формы моносахаридов образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия между карбоксильной и гидроксильной группами. Эти формы термодинамически более устойчивы, чем открытые формы молекул углеводов. Обычно возникают пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы. В пространстве оказываются сближенными альдегидные (или кетонные) группы и гидроксильная группа при четвёртом или пятом (для альдоз) и пятом и шестом (для кетоз) атоме углерода. За счёт их взаимодействия и происходит замыкание циклов в молекулах моносахаридов.

Шестичленный пиранозный цикл образуется при взаимодействии альдегидной группы с пятым атомом альдопентоз или альдогексоз; а также при взаимодействии кетогруппы с шестым атомом кетогексоз.

Пятичленный фуранозный цикл образуется при взаимодействии альдегидной группы с четвёртым атомом альдотетроз, альдопентоз и альдогексоз; а также при взаимодействии кетогруппы с пятым атомом кетопентоз и кетогексоз.

В результате образования цикла в молекуле альдогексозы у первого атома углерода вместо альдегидной группы появляется гидроксильная группа (у кетогексоз у второго атома углерода). Эта гидроксильная группа получила название гликозидной (полуацетальной) гидроксильной группы (гликозидный гидроксил). В названиях циклических форм к обозначению углевода добавляется окончание «пираноза» для шестичленного цикла или «фураноза» для пятичленного цикла.

В циклической молекуле моносахарида увеличивается число асимметрических атомов углерода, т.к. асимметрическим становится атом углерода, который ранее входил в состав альдегидной или кетонной группы. В случае галактозы это первый, а в случае фруктозы – второй атом углерода. Этот атом получил название аномерного углерода. Появление дополнительного асимметрического атома приводит к увеличению числа оптических изомеров, соответствующих циклической форме, в два раза по сравнению с открытой формой. Так, для альдогексозы это уже не 16, а 32 изомера. Каждому изомеру открытой формы отвечают два изомера циклической формы (аномеры).

У α-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией асимметрического атома углерода, определяющего принадлежность к D- или L-ряду, а у β-аномера она противоположна. В проекционных формулах Фишера у моносахаридов D-ряда в α-аномере гликозидная гидроксильная группа находится справа, а в β-аномере – слева от углеродной цепи; для L-изомеров наоборот, в α-аномере гликозидная гидроксильная группа находится слева, а в β-аномере – справа от углеродной цепи. Аномеры являются диастереомерами и отличаются по своим свойствам (например, по температурам плавления). Аномеры можно рассматривать как частный случай эпимеров.

Вопрос 11 . Как изображаются циклические формы моносахаридов в виде перспективных формул Хеуорса?

Ответ. В системе Хеуорса циклы изображают в виде плоских пяти- или шестиугльников, расположенных перпендикулярно плоскости рисунка, поэтому линии, соответствующие передней части кольца выделяют более жирным шрифтом. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном – также в дальнем правом углу или в середине задней части кольца. Гидроксильные группы и атомы водорода располагают перпендикулярно плоскости цикла. Символы атомов углерода в циклах обычно не пишутся.

Чтобы написать формулу Хеуорса вначале изображают формулу Фишера и поворачивают её на 90 о вправо (по часовой стрелке:

Поворачивают на 90 о атом углерода, связанный с гидроксильной группой, вступающей в реакцию циклизации. При построении маннофуранозы это будет четвёртый атом углерода, при построении маннопиранозы – пятый. В результате поворота группа –ОН должна расположиться в одну линию с основной углеродной цепью. Поэтому для D-изомера группа –СН 2 ОН окажется вверху, а для L-изомера – внизу:

В названии циклической формы указывается: тип аномера (a или b), затем принадлежность к стереохимическому ряду: D- или L-; затем название моносахарида, производным которого является данная циклическая форма, без окончания «–за», то есть оставляем глюко-, манно-, фрукто- и т.д., в заключение указывается тип циклической формы (пираноза или фураноза).

У альдогексоз D-ряда в пиранозной форме (и у альдопентоз и кетогексоз D-ряда в фуранозной форме) группа СН 2 ОН всегда располагается над плоскостью цикла, что служит формальным признаком D-ряда. Для L-ряда эта группа располагается под плоскостью цикла. Гликозидная группа –ОН у a-аномеров альдоз D-ряда оказывается под плоскостью, а у b-аномеров – над плоскостью цикла. Для соединений L-ряда гликозидный гидроксил у a-аномеров L-ряда оказывается над плоскостью, а у b-аномеров – под плоскостью цикла.

Следуя приведённым выше правилам, можно написать формулы Хеуорса для фуранозных и пиранозных форм кетоз, например для фруктозы:

Вопрос 12 . В каких формах (открытых или циклических) преимущественно находятся моносахариды в твёрдом состоянии и в растворе?

Ответ. В твёрдом состоянии моносахариды находятся в циклической форме (преимущественно пиранозной). В растворах устанавливается равновесие между открытой формой и двумя парами циклических аномеров (цикло-оксо-таутомерное равновесие или цикло-цепная таутомерия). Различные формы молекул, находящихся в состоянии такого равновесия называются таутомерами. В смесях таутомеров преобладают пиранозные формы. Открытые формы и фуранозные циклы содержатся в малых количествах. Преобладание a- или b-аномера зависит от природы монозы, растворителя, концентрации и других внешних условий.

Таутомерные формы углеводов могут переходить друг в друга, что приводит к пополнению количества той или иной формы по мере её расходования в каком-либо процессе. Равновесие между всеми формами является, таким образом, динамическим. Так, если какой-либо аномер глюкозы растворить в воде, он постепенно превращается в другой аномер, пока не образуется равновесная смесь двух аномеров, в которой также содержится очень небольшое количество открытой формы. Этот переход сопровождается изменением оптического вращения раствора, т.к. для каждого таутомера характерен свой угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света. Такое явление называют мутаротацией моносахаридов.

Вопрос 13 . Напишите a-фуранозную и b-пиранозную формы L-арабинозы. Изобразите их аномеры в виде проекций Фишера.

Ответ. За исходное соединение необходимо взять D-арабинозу. Записываем её формулу и строим формулу её энантиомера (см. вопрос 6).

L-арабиноза – альдопентоза. Её фуранозная форма образуется за счет взаимодействия альдегидной группы с гидроксилом четвертого углеродного атома; а пиранозная форма – за счет взаимодействия альдегидной группы с гидроксилом пятого атома углерода. При циклизации водород гидроксильной группы (С 5 или С 4) присоединяется к кислороду альдегидной группы за счет разрыва p-связи С–О, образуя полуацетальный, или гликозидный, гидроксил (заключен в рамку). Кислород гидроксильной группы у атома С 4 или С 5 после отщепления от него водорода соединяется с углеродом альдегидной группы у атома С 1 . Возникает кислородный мостик, связывающий атомы С 1 –С 4 и замыкающий пятичленный цикл, или С 1 –С 5 и замыкающий шестичленный цикл.

О О НО Н Н ОН

С – Н 1 С – Н C С

НО Н Н 2 ОН H ОН H ОН

Н ОН НО 3 Н HO Н HO Н

Н ОН НО 4 Н О Н О Н

СН 2 ОН 5 СН 2 ОН СН 2 ОН СН 2 ОН

D-арабиноза L-арабиноза a-L-арабинофураноза b-L-арабинофураноза

О О НО Н Н ОН СН 2 ОН 5 СН 2 ОН О СН 2 О СН 2

D-арабиноза L-арабиноза a-L-арабинопираноза b-L-арабинопираноза

В полуацетальной форме первый атом углерода превратился в асимметрический. В результате этого при замыкании цикла из одной открытой альдегидной формы (оксоформы) получаются две циклические полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой положением полуацетального гидроксила.

Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону (в циc-положении) с гидроксилом, определяющим конфигурацию (принадлежность к D- или L-ряду) монозы, называется a-формой. Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил находится в транс-положении с гидроксилом, определяющим конфигурацию, называется b-формой. a и b-Формы представляют собой диастереомеры, называющиеся аномерами.

Вопрос 14 . Какие соединения получаются при восстановлении D-глюкозы и D-фруктозы?

Ответ. При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные спирты (полиолы), называемые альдитами. Восстановление обычно проводят водородом в присутствии металлических катализаторов (палладий, никель) или боргидридом натрия. Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи углерод – кислород карбонильной группы. При восстановлении альдоз получается лишь один продукт (полиол), например при восстановлении D-глюкозы образуется шестиатомный спирт D-глюцит (L-сорбит):

D-глюцит, как и D-глюкоза является оптически активным соединением, т.к. в его молекуле присутствует 4 асимметрических атома углерода (2, 3, 4, 5) и отсутствуют элементы симметрии.

Восстановление глюкозы в сорбит является первой стадией химического синтеза аскорбиновой кислоты. Сорбит окисляют микробиологически, используя микроорганизм Acetobacter suboxydans; образующуюся L-сорбозу в несколько стадий превращают в аскорбиновую кислоту.

При восстановлении кетоз получается смесь двух полиолов, т.к. атом углерода, входивший в состав кетогруппы, после восстановления становится асимметрическим и для него возможно двоякое расположение ОН группы и атома водорода в пространстве (как слева, так и справа от углеродной цепи). Например, для D-фруктозы имеем:

D-глюцит и D-маннит обладают оптической активностью.

Многоатомные спирты, получающиеся при восстановлении моносахаридов, - кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде; обладают сладким вкусом и могут использоваться, как заменители сахара при сахарном диабете (ксилит, сорбит).

Вопрос 15 . При восстановлении каких альдогексоз образуются оптически неактивные шестиатомные спирты?

Ответ. При восстановлении D-галактозы и D-аллозы получаются шестиатомные спирты дульцит и аллит соответственно. Молекулы этих спиртов имеют плоскость симметрии, проходящую между третьим и четвёртым атомати углерода, следовательно, эти полиолы оптической активностью не обладают.

Вопрос 16 . Какие соединения могут получаться при окислении L-галактозы? Будут ли эти соединения оптически активны?

Ответ. Реакции окисления используются при биохимических анализах (например, анализ крови и мочи на сахар). Состав и строение продуктов окисления моносахаридов зависит от природы монозы и условий окисления (прежде всего от силы окислителя). Альдозы окисляются легче кетоз.

Под действием мягких окислителей (аммиачный раствор оксида серебра, гидроксид меди, бромная вода) альдозы превращаются в альдоновые кислоты (альдегидная группа окисляется до кислотной карбонильной группы).

А) реакция «серебряного зеркала» (реакция Толленса):

Внешний признак протекания реакции – образование на стенках пробирки слоя металлического серебра.

Б) реакция с гидроксидом меди (II):

Внешний признак протекания реакции – превращение голубого осадка гидроксида меди (II) в красный осадок оксида меди (I).

В) окисление бромной водой (внешний признак протекания реакции – обесцвечивание раствора брома):

С помощью сильного окислителя – разбавленной азотной кислоты – концевые группы альдоз (альдегидная и первичная спиртовая) одновременно окисляются в карбоксильные группы, образуя альдаровые (сахарные) кислоты, например:

Эта реакция может быть использована для обнаружения галактозы, т.к. слизевая кислота трудно растворяется в воде. Следует обратить внимание на тот факт, что, хотя в молекуле слизевой кислоты имеется четыре асимметрических атома углерода (2, 3, 4, 5), она не проявляет оптической активности, т.к. обладает плоскостью симметрии.

В организме при участии ферментов может окислиться первичная спиртовая группа, в то время, как альдегидная группа в результате остаётся не окисленной. Продукты таких реакций называют уроновыми кислотами:

В организме уроновые кислоты выполняют очень важную функцию: они образуют с лекарственными веществами и продуктами их превращений (метаболитами), токсичными веществами водорастворимые гликозиды и выводят их из организма с мочой, отсюда происходит название уроновых кислот (лат. urina – моча). D-глюкуроновая и L-идуроновая кислоты и их производные являются структурными элементами различных полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитин, гепарин и т.д.). В ходе метаболизма уроновых кислот синтезируется аскорбиновая кислота (у человека не синтезируется).

Вопрос 17 . Какие соединения могут получаться при окислении D-фруктозы? Будут ли эти соединения оптически активны?

Ответ. Окисление кетоз происходит под действием сильных окислителей и сопровождается деструк­цией углеродного скелета. Разрыв связи может происходить двумя способами: между первым и вторым, а также вторым и третьим атомами углерода. При этом все концевые атомы углерода окисляются с образованием карбоксильных групп.

Так, при окислении D-фруктозы образуется четыре продукта реакции. При разрыве связи между первым и вторым атомами углерода образуются муравьиная и D-арабинаровая кислоты. При разрыве связи между вторым и третьим атомами углерода образуются щавелевая и мезовинная кислоты.

Углеводы разделяют на простые (моносахариды) и сложные (полисахариды).

Моносахариды (монозы). Это гетерополифункциональные соединения, содержащие карбонильную и несколько гидроксильных групп. Моносахариды имеют молекулярную формулу С п (Н 2 О) п , которая и послужила основой для названия данного класса соединений (углерод + вода). По своей структуре монозы относятся к полиоксиальдегидам, или альдозам, или полиоксикетонам, или кетозам. В зависимости от числа атомов углерода монозы делят на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома), пентозы (пять атомов), гексозы (шесть атомов) и гептозы (семь атомов). В зависимости от строения карбонильной группы каждую из моноз обозначают: альдотриоза, альдогексоза, кетогексоза и т.п.

Оптическая изомерия моносахаридов . Характерной особенностью структуры моносахаридов является наличие в молекулах асимметрических (т.е. имеющих четыре различных заместителя) атомов углерода. Асимметрические атомы углерода представляют собой центры хиральности молекулы. Следствие хиральности молекулы – явление оптической изомерии, или энантиомерии, которое выражается в способности соединения вращать плоскость поляризованного света в противоположные стороны. Соединение с асим­метрическими атомами углерода может существовать в виде 2 изо­меров. В соединениях с одинаковыми асимметрическими атомами углерода число оптических изомеров уменьшается вследствие существования мезоформ. Мезо-соединения оптически неактивны из-за «внутренней компенсации» знака вращения. Примером мезо-соединения является D-ксилит.

Оптические изомеры, относящиеся друг к другу как несим­метричный предмет к своему зеркальному отображению, называют энантиомерами, или оптическими антиподами. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией всех центров хиральности и образуют D-форму (лат.Dexter - правый) и L-форму (лат. laevus - левый) - стереохимические ряды моносахаридов. Изомеры, отличающиеся конфигурацией только части центров хиральности и не являющиеся оптическими антиподами, называют диастереомерами. Пару диастереомеров, отличающихся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называют эпимерами.Обычно к названию добавляют номер эпимерного атома углерода, 2-эпимеры называют просто эпимерами. Например, D-аллоза и D-альтроза – эпимеры, D-аллоза и D-глюкоза – 3-эпимеры, D-аллоза и D-гулоза – 4-эпимеры.

В качестве стандарта для определения принадлежности соединения к стереохимическому D- или L-ряду принята конфигурация асимметрического атома в простейшей триозе - D-глицериновом альдегиде. Принадлежность соединения стереохимическому ряду определяет конфигурация асимметрического атома углерода с наибольшим номером (в случае глюкозы - атома С 5). Если она совпадает с конфигурацией асимметрического атома углерода D-глицеринового альдегида, то соединение относят к D-ряду, если не совпадает - к L-ряду. Установлено, что все природные монозы относятся к D-ряду.

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов . В твердом состоянии и в водном растворе моносахариды преимущественно существуют в виде циклических полуацеталей. Образование полуацеталей можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию A N , в результате которой образуются наиболее устойчивые шестичленные циклы (пиранозные) и пятичленные циклы (фуранозные). Таким образом, в растворе устанавливается таутомерное равновесие между открытой (оксо-формой) и циклической формой моносахарида, причем циклическая форма значительно преобладает (более 99,9 % в равновесной смеси):

Для изображения на плоскости пространственной структуры соединений в открытой форме используют проекционные формулы Фишера, а для изображения на плоскости пространственной структуры циклических соединений применяют проекционные формулы Хоуорса:

При этом руководствуются следующими правилами: цикл изображают плоским; заместители, находящиеся в оксо-форме справа, изображают под плоскостью цикла, а находящиеся слева - над плоскостью цикла; атомы водорода связей С-Н могут быть не показаны.

В циклической форме появляется дополнительный по сравнению с открытой формой асимметрический атом углерода (центр хиральности): атом С 1 в альдозах или атом С 2 в кетозах, называемый аномерным атомом углерода, и дополнительная группа –ОН, называемая полуацеталъным гидроксилом (в формуле Хоуорса показана звездочкой *). Если конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома, определяющего принадлежность соединения стереохимическому ряду, его называют a-аномером, если не совпадает - b-аномером.

Таким образом, a- и b-аномеры моноз можно рассматривать как изомеры положения полуацетального гидроксила. Переход аномерных форм a « b осуществляется только через открытую оксо-форму: a-форма « оксо-форма « b-форма

Аналогично устанавливается равновесие в растворе между пиранозными и фуранозными формами. Преобладание a- или b-аномера зависит от природы монозы, растворителя, концентрации и других внешних условий. Равновесие между всеми формами является, таким образом, динамическим. Так, если какой-либо аномер глюкозы растворить в воде, он постепенно превращается в другой аномер, пока не образуется равновесная смесь двух аномеров, в которой также содержится очень небольшое количество открытой формы. Этот переход сопровождается изменением оптического вращения раствора. Такое явление называют мутаротацией (аномеризацией) моносахаридов. Равновесная смесь, образующаяся в результате мутаротации как a-, так и b-D-глюкопираноз, содержит 36 % a-изомера и 64 % b-формы. Доля оксо-формы в равновесной смеси невелика (при рН 6,9 равновесная смесь D-глкжозы содержит лишь малую часть альдегидной формы). По­этому монозы не дают характерного для альдегидов окрашивания в реакции с фуксиносернистой кислотой и не реагируют с гидросульфитом натрия. Мутаротация катализируется кислотами и основаниями. В твердом состоянии монозы находятся исключительно в циклической форме.

Химические свойства моносахаридов. В химическом отношении монозы сочетают в себе свойства многоатомных спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей.

1. Для циклических форм моноз наиболее характерны реакции с участием гидроксильной группы. Наиболее химически активна полуацетальная гидроксильная группа.

Простые эфиры получают при взаимодействии гидроксильных групп моноз с алкилгалогенидами. Одновременно в реакцию вступают как полуацетальная, так и спиртовые гидроксигруппы. Полуацетальная группа –ОН более реакционноспособна, поэтому образование простого эфира по этой группе протекает быстрее и может протекать и при взаимодействии моноз с низшими спиртами в присутствии хлороводорода. Образующиеся при этом моноэфиры называют гликозидами (пиранозидами и фуранозидами).

Простые эфиры, образованные спиртовыми гидроксильными группами не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергается гидролизу в щелочной среде. Растворы гликозидов не мутаротируют.

Молекулы этанола или йодистого метила выступают в данной реакции в роли нуклеофилов. Аналогично монозы взаимодействуют с аминами и их производными с образованием N-гликозидов.

Гликозиды представляют собой продукты конденсации циклических форм моносахаридов со спиртами и аминами с образованием гликозидной связи. Гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде. По типу О-гликозидов образуются ди- и полисахариды, а по типу N-гликозидов - нуклеозиды - структурные компоненты нуклеиновых кислот. Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в биохимических процессах, в частности в процессах дыхания и фотосинтеза. Важнейший из гликозидов - аденозинтрифосфат (АТФ), являющийся сложным эфиром фосфорной кислоты и аденозина - нуклеозида, являющегося продуктом конденсации аденина с рибозой. Фосфатные группы АТФ выполняют роль своеобразного энергетического депо; при их гидролизе выделяется энергия, необходимая клеткам для мышечного сокращения.

При взаимодействии с кислотами и их ангидридами монозы образуют сложные эфиры. Так, при взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом образуется пентаацетилглюкоза.

Биологически важный пример реакции данного типа - реакция фосфорилирования. Фосфаты – эфиры моноз и фосфорной кислоты содержатся во всех растительных и животных организмах и представляют собой метаболически активные формы моносахаридов. Так, 1-фосфат D-глюкозы образуется при гидролизе гликогена (полисахарида, присущего животным организмам); 6-фосфат глюкозы - продукт катаболизма глюкозы в организме; фосфаты D-рибозы и 2-дезокси-D-дезоксирибозы - структурные элементы нуклеиновых кислот.

Реакция происходит на первой стадии гликолиза (процесса окисления глюкозы в пируват). Необходимо заметить, что все промежуточные продукты гликолиза представляют собой сложные эфиры моноз и фосфорной кислоты.

2. Окисление моноз в кислой и нейтральной среде приводит к образованию различных кислот. Окислению может подвергаться только карбонильная группа - «мягкое» окисление, напри­мер, бромной водой с образованием –оновых кислот

Окисление карбонильной и первичной гидроксильной группы - «жесткое» окисление, например, раствором HNO 3 до гликаровых кислот.

Окисление только первичной гидроксильной группы в мягких условиях (например, при действии ферментов) при защите альдегидной группы приводит к образованию гликуроновых кислот.

Гликурониды при нагревании легко декарбоксилируются, что приводит к образованию моноз с меньшим числом атомов углеро­да. Так можно получить из D-гликуронида пентозу - D-ксилозу.

Окисление моноз в щелочной среде сопровождается деструк­цией углеродного скелета. Реакции окисления характерны не только для альдоз, но и для кетоз (в отличие от кетонов), что объясняет­ся явлением эпимеризации моноз.

Окислению могут подвергаться и некоторые дисахариды, называемые восстанавли­вающими. Существуя преимущественно в форме полуацеталей, они обладают потенциально свободной альдегидной группой (в оксо-форме).

Восстанавливающие моно- и дисахариды восстанавливают ионы меди(П), входящие в состав реактива Фелинга или в состав реактива Бенедикта до оксида меди (I) Сu 2 О, а также ионы серебра в реактиве Толленса OH до свободного серебра. Реакции используют как качественные на наличие восстанавливающих сахаридов.

3. Моносахариды подвергаются химическому либо билогическому восстановлению.

Восстановление моноз, как и всяких карбонильных соедине­ний, приводит к превращению карбонильных групп в спиртовые; при этом образуются многоатомные спирты, называемые сахарными спиртами, или альдитами.

Помимо амальгамы натрия в водной (или водно-спиртовой, или спиртовой) среде для восстановления моноз используют во­дород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) и гидриды метал­лов (особенно NaBH 4). Следует иметь в виду, что при восстановлении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз получают два стеоизомерных многоатомных спирта, т.к. неасиметрический 2-й атом С в кетозе (атом карбонильной группы) после восстановления становится асимметрическим и возможны две ориентации гидроксильной группы, связанной с ним.

4. Реакция изомеризации (эпимеризации) всегда происходит по a-СН*-кислотному центру моносахаридов, которым является атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной груп­пой. Реакция протекает под действием разбавленных растворов ще­лочей или ферментативно (в условиях организма) и сопровожда­ется

внутримолекулярным окислением-восстановлением

(диспропорционированием) атомов углерода С 1 и С 2 .

В ходе этой перегруппировки вследствие переноса

протона, осуществляемого под влиянием

гидроксильного иона, возникает промежуточное

соединение - ендиол (одна двойная связь (-ен)

между двумя гидроксильными группами (ди-ол)).

Превращения ендиола могут привести к образо­ва-

нию как кетозы, так и двух альдоз.

Таким образом, в результате реакции

постепенно образуется равновесная смесь

изомеров. Например, в результате эпимеризации D-глюкозы образуется

D-манноза - эпимер глюкозы по С 2 и D-фруктоза - структурный изомер глюкозы.

Пример реакции изомеризации в организме - ферментатив­ное превращение глюкозо-6-фосфата в фруктозо-6-фосфат в про­цессе гликолиза.

Олиго- и полисахариды . Дисахариды (биозы) представляют со­бой продукт конденсации двух молекул моносахаридов, соеди­ненных О-гликозидной связью.

Если в реакции конденсации принимают участие оба полуацетальных гидроксила и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозидной связью, образуется невосстанавливающий дисахарид. Такой дисахарид не содержит гликозидный гидроксил, не может переходить в открытую альдегидную форму и поэтому не восстанавливает окислов металлов (не вступает в реакции с гидроксидом меди или в реакцию «серебряного зеркала»).

Если в реакции конденсации принимают участие один полуацетальный и один спиртовой гидроксил и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозной связью, образуется восстанавливающий дисахарид. Такой дисахарид содержит гликозидный гидроксил, за счёт которого может переходить в открытую альдегидную форму и выступать в качестве восстановителя.

Дисахариды, как любые гликозиды, гидролизуются в кислой среде. Наиболее биологически важными дисахаридами являются сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

Например, структурную формулу мальтозы, которая является основным продуктом расщепления крахмала в полости рта под действием фермента слюны - b-амилазы, можно представить сле­дующим образом:

Систематическое название (a-D-глюкопиранозил-(1®4)-a-D-глюкопираноза или 4-(a-D- глюкопиранозидо)-D-глюко-пираноза) указывает на наличие гликозидной связи между имеющим a-конфигурацию атомом С, одного остатка глюкозы и атомом С 4 другого остатка. Мальтоза образуется в результате конденсации двух молекул a-D-глюкопиранозы с образованием гликозидной связи между атомом С 1 a-аномера глюкозы и атомом С 4 второй молекулы глюкозы. Такую связь называют a (1®4) –связью.

Лактоза (4-(b-D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза) имеет строение:

Целлобиоза (4-(b- D -глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) представляет собой основной структурный элемент целлюлозы; образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1,4-b-гликозидную связь и является восстанавливающим дисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе дает только D-глюкозу:

Сахарозу (a-D-глюкопиранозидо-b-D-фруктофуранозид)

называют тростниковым сахаром; она является невосстанав-

ливающим дисахаридом, содержится в тростнике, сахарной

свекле, различных фруктах, ягодах и овощах.

Систематическое название сахарозы отражает конфигу-

рацию обоих гликозидных (суффикс «озид» у названий обеих

моноз) гидроксилов (a или b), и наличие связи С 1 –С 2 .

Продукты конденсации нескольких (от 2 до 12) молекул моносахаридов называют олигосахаридами; большего числа моносахаридов - полисахаридами .

Если макромолекулы построены из остатков одного моносахарида, то такие полисахариды называют гомополисахаридами . Среди гомополисахаридов наиболее биологически важными являются поли- D -глюкопиранозы: амилоза, амилопектин, гликоген (дисахаридным фрагментом последних является мальтоза) и целлю­лоза, структурным компонентом которой выступает дисахарид цел­лобиоза.

Амилоза - это полимер неразветвленного строения (линейный полимер) молекулярной массой около 60000; при нагревании растворяется в воде, образуя лиофильный коллоидный раствор; взаимодействует с йодом с образованием комплексного «соеди­нения включения» синего цвета.

При ферментативном гидролизе b-амилазой, которая выделяется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза расщепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последователь­ным отщеплением молекул мальтозы.

Амилопектин имеет разветвленную структуру и включает наряду с a(1®4)-связями и гликозидные a(1®6)-связи. За счет последних и образуются разветвления в структуре:

При растворении в воде амилопектин набухает, образуя связаннодисперсную систему - гель. С йодом амилопектин образует соединение красно-фиолетового цвета.

Смесь амилозы (20-25%) и амилопектина (75-80%) предтавляет собой полисахарид природного происхождения - крахмал.

Таким образом, природный крахмал не является индивидульным веществом: он состоит из двух фракций, отличающихся пo строению и вследствие этого обладающих различной растворимостью в теплой воде. Крахмал является основным резервным полисахаридом растений.

Крахмал – белое аморфное вещество. В холодной воде не растворим, в горячей набухает и постепенно растворяется. При охлаждении получается студнеобразная масса или гель (кисель). По многим свойствам кисель похож на твёрдое тело, в частности, проявляет упругость, несмотря на то, что это довольно разбавленный раствор крахмала, а не концентрированный, как например, сироп. Дело в том, что при попадании в раствор разветвлённые и неразветвлённые молекулы амилопектина и амилазы за счёт возникающих водородных связей формируют трёхмерную пространственную сетку, в ячейки которой попадают молекулы воды. Такой каркас существует только при невысокой температуре. Если кисель подогреть, молекулы начнут двигаться энергичнее, водородные связи между ними разрушатся и кисель станет жидким.

Все полисахариды крахмала вращают поляризованный свет вправо, так как образованы правовращающей глюкозой. При нагревании с кислотами крахмал гидролизуется по месту глюкозид-глюкозных связей, давая последовательно декстрины, мальтозу и глюкозу.

Гликоген («животный крахмал») по структуре и свойствам похож на амилопектин, но имеет еще более разветвленную полимерную цепь и является резервным полисахаридом животных, запасаемым в печени и мускульной ткани.

Гликоген является «двойником» крахмала в животном мире и играет роль депо питательных веществ и запасного углевода животных тканей (откладывается, в основном, в печени и в мышцах). Молекулярная масса гликогена очень велика – около 100 млн. Такой размер молекул соответствует их биологической функции резервного углевода. Макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остаётся внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии. В перерывах между приёмами пищи гликоген понемногу расщепляется до глюкозы, которая поступает в кровь и затем используется клетками организма. У хорошо упитанного взрослого человека запасы гликогена достигают 0,5 кг.

Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она образует главную составную часть стенок растительных клеток. Целлюлоза представляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев b-D-глюкопиранозы, которые связаны гликозидными b(1®4)-связями.

Целлюлоза - линейный полимер, цепи которой могут содер­жать более 10000 звеньев:

Чистая целлюлоза является белым волокнистым веществом, нерастворимым в воде, эфире или спирте. Такая устойчивость по отношению к растворителям объясняется уникальной структурой целлюлозы.

Этот полисахарид состоит из остатков D-глюкозы, связанных только гликозидной b(1®4)-связью; молекулы целлюлозы ните­видные и не имеют разветвлений. Высокоупорядоченная структура, подтвержденная данными рентгеноструктурного анализа, обусловливает необычайную прочность и упругость целлюлозы, равно как и отсутствие растворимости в большинстве применяемых растворителей.

Любопытно, что целлюлоза растворяется в реактиве, приготовленном смешиванием Сu(ОН) 2 с концентрированным водным раствором аммиака (реактив Швейцера), а также в подкисленном растворе ZnCl 2 при нагревании или в концентрированной серной кислоте, т.е. в тех средах, состав которых обусловливает возможность разрыва водородных связей в молекулах целлюлозы и образование новых связей с растворителем.

Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с образованием эфиров. Целлюлоза выполняет функции структурного полисахарида, используемого организмом для построения остова клеточной ткани.

Пектиновые вещества содержатся в плодах и овощах, для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности для изготовления желе и мармеладов.

В основе пектиновых веществ лежит

пектовая - полигалактуроновая кислота.

Пектовая кислота состоит из остатков

D-галактуроновой кислоты, связанных

a(1®4)-гликозидной связью.

Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда препаратов, например, плантаглюцид из подорожника.

Гетерополисахариды (макромолекулы которых построены из остатков более, чем одного моносахарида) также достаточно широко распространены в природе.

Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях. Неразветвленная цепь построена из соединенных (1®4) -связями остатков D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот. Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности. Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях агар представляет собой гетерополисахарид, содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и агаропектина. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-лактозы.

Полисахариды соединительной ткани . Соединительная ткань распределена по всему организму и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекций. Полисахариды соединительной ткани связаны с белками.

Наиболее полно изучены хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия), гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная жидкость), гепарин (печень). Эти Полисахариды обладают общими чертами в строении: их неразветвленные цепи построены из дисахаридных остатков, в состав которых входят уроновые кислоты (D-глюкуроновая, D-галактуроновая, L-идуроновая) и N-ацетилгексозамины (N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин). Некоторые из них содержат остатки серной кислоты.

Гиалуроновая кислота построена из дисахаридных остатков, соединенных b(1®4)-гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-О-глюкозамина, связанных b(1®3)-гликозидной связью. Гиалуроновая кислота имеет большую молекулярную массу – 2-7 млн., растворы обладают высокой вязкостью, с чем связывают её барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов.

Xондроитинсульфаты состоят из дисахаридных остатков N-ацетилированного хондрозина, соединенных b(1®4)-гликозидными связями. В состав хондрозина входят D-глюкуроновая кислота и D-галактозамин, связанные между собою b(1®3)-гликозидной связью.

Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-О-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении, Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10 000 - 60 000.

Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся не в свободном, а в связанном виде с полипептидными цепями.